活性炭
活性炭(carbon)是一种非常优良的吸附剂,它是利用木炭、各种果壳和优质煤等作为原料,通过物理和化学方法对原料进行破碎、过筛、催化剂活化、漂洗、烘干和筛选等一系列工序加工制造而成。活性炭声名远扬是从第一次世界大战开始。1915年第一次世界大战期间,德军向英法联军使用了可怕的新武器——化学毒气氯气18万kg。英法士兵当场死了五千多人,受伤的有一万五千多人。有“矛”必然就会发明“盾”,有化学毒气必然就会发明防毒武器。在两个星期后,军事科学家就发明了防护氯气毒害的武器,他们给前线每个士兵发了一种特殊的口罩,这种口罩里有用硫代硫酸钠和碳酸钠溶液浸过的棉花。这两种药品都有除氯的功能,能起到防护的作用。但是如果敌方改用第二种毒气,这种口罩就无能为力了。事实也是如此,此后不到一年,双方已经用过十几种不同的化学毒气,包括现今人们所熟知的芥子毒及氰氢化合物。所以必须找到一种能使任何毒气都会失去毒性的物质才好。这种万能的解毒剂在1915年末就被科学家找到了,它就是活性炭。在1917年,交战双方的防毒面具里都装上了活性炭。毒气对交战士兵的危害程度就大大降低了。
随着全球环境污染的加剧,活性炭又从战争进入普通百姓的生活中,它广泛应用于饮用水净化,污水处理厂等方面。活性炭由于具有吸附、催化和一定的化学反应性能,同时又具有物理、化学的相对稳定性,广泛应用于几乎所有国民经济部门和人们的日常生活中。
(1) 活性炭种类与功能
由于原料来源、制造方法、外观形状,应用场合不同,活性炭品种不下千种。
① 按原料来源
木质活性炭:木质活性炭是指由木材、农作物秸秆、竹材及其加工废弃物和果壳为原料制造的活性炭产品,可分为木质活性炭(如椰壳活性炭、杏壳活性炭、木质粉碳等)。
矿物质原料活性炭:这一类活性炭是指由各种煤和石油及其加工产物(包括煤焦油、煤沥青、煤半焦、石油烃类、石油渣油、石油沥青、石油焦等)为原料制成的活性炭。
其他原料的活性炭:为了科学研究和特殊用途的需要以及扩大活性炭原料来源,也可以用合成树脂、废橡胶、废塑料、生活和工业垃圾中的有机物等为原料制造活性炭。现在还有用金属碳化物为原料,将金属除去而制造中孔特别发达的活性炭。
再生活性炭:为了充分利用资源,许多在不同场合对已经使用过且已失去吸附性能的活性炭经过不同方法的加工又恢复了全部或部分吸附性能,进行重复使用。使失去吸附性能的活性炭恢复吸附活性的过程叫活性炭再生,经过再生过程加工的活性炭叫再生活性炭。再生方法有热再生、化学洗脱、溶剂萃取再生、生物再生等。
② 按制造方法
可分为化学法活性炭(化学炭):将含碳原料与某些化学药品混合后进行热处理,制取活性炭的方法叫化学法。用化学法生产的活性炭又称为化学法活性炭或化学炭。可以作为化学法的化学药品又称作活化剂,活化剂有氯化锌、氯化钙、碳酸钾、磷酸、磷酸二氢钾、硫化钾、硫酸、氢氧化钾、氢氧化钠、硼酸等,许多酸、碱、盐都可以用作活化剂,主要从活性炭的性能和经济性来考虑采用何种活化剂。
化学制法制造活性炭由于加入了化学品在制造过程中应当极其重视环境保护以及产品中可能存在微量非原料带入的元素的影响问题。
物理法活性炭:以炭为原料用水蒸气、二氧化碳、空气(主要是氧)或它们的混合物(烟道气)为活化介质,在高温(600~1000℃)进行活化制取活性炭的方法叫物理法。物理法制的活性炭叫物理法活性炭,也称作物理炭。
一般说来物理炭的微孔(孔直径或孔宽小于1.5纳米的空隙)发达,主要用于气相吸附场合或小分子液相吸附场合。
化学—物理法或物理—化学法活性炭:在了解化学炭和物理炭的同时,还应当提及化学—物理法或物理—化学法活性炭。选用不同的原料和采用不同的化学法与物理法的组合可以对活性炭的孔隙结构进行调控,从而制取许多性能不同的活性炭。这种化学—物理法或物理—化学法是许多年来及今后相当长时期内世界各国活性炭工作者非常关注的活性炭制取方法。
③ 按照外观形状
粉状活性炭(PAC):一般将90% 以上通过80目标准筛或粒度小于0.175mm的活性炭通称粉状活性炭或粉状炭。粉状炭在使用时有吸附速度较快,吸附能力使用充分等优点,但需专有的分离方法,随着分离技术的进步和某些应用要求的出现,粉状炭的粒度有越来越细化的倾向,有的场合已达到微米甚至纳米级。
颗粒活性炭(GAC):通称把粒度大于0.175mm的活性炭称作颗粒活性炭。颗粒活性炭又分为下列几种:不定型颗粒活性炭,一般由颗粒状原料经炭化、活化,然后破碎筛分至需要颗粒度制成,也可以用粉状活性炭加入适当的粘结剂经适当加工而成。圆柱形活性炭,又称柱状炭,一般由粉状原料和粘结剂经混捏、挤压成型再经炭化、活化等工序制成,也可以用粉状活性炭加粘结剂挤压成型。柱状炭又有实心和中空之分,中空柱状炭是柱状炭内有人造的一个或若干个有规则的小孔。球形活性炭,球形活性炭形状为圆球形的活性炭,它的制取方法与柱状炭类似,但有成球过程。也可以用液态含碳原料经喷雾造粒、氧化、炭化、活化制成,还有可以用粉状活性炭加粘结剂成球加工而成。球形活性炭也有实心和空心球形活性炭之分。
活性炭纤维(ACF):活性炭纤维是新一代高效活性吸附材料和环保功能材料,是活性炭的更新换代产品。较高的技术含量和较高的产品附加值是其主要特征,可使吸附装置小型化,吸附层薄层化,吸附漏损小,效率高,节能经济,可以完成颗粒活性炭无法实现的工作。
烧结活性炭:烧结活性炭滤芯是80~100目的炭粉通过磨具高温定型生产。烧结成10"20"30"40"等规格活性炭滤芯,并能够为用户定做特殊尺寸的滤芯。烧结活性炭滤芯不仅用于吸附水中的异味及溶解于水中的余氯,而且能够过滤水中的杂质。
压缩活性炭:压缩活性炭滤芯是采用30~60目无毒,无味高效值的植物活性炭或煤质活性炭做主体,再辅以食用级材料黏合,经特殊工艺加工成型,加上外层PP织布包覆。过滤孔径为5~10微米,它集吸附、过滤、截获催化作用于一体,是目前液体、空气净化行业中替代散状活性炭较为理想的新型换代产品。
④ 载银活性炭 选用优质果核壳为原料,采用特殊载银工艺精制而成。广泛用于净水器、矿泉壶饮水机等净化灭菌设备中,其净化水的效果高于普通净水炭。载银后的活性炭依照银离子的微动效应起到抑菌、杀菌的作用。
活性炭在水处理中的应用及存在的问题:活性炭(GAC)已被广泛应用于水的常规处理和深度处理中。由于活性炭自身的物理特性——超强的吸附能力,决定了它可以用来吸附水中的难闻味道,余氯,脱色等。它已成为去除水中有机污染物的最成熟最有效的方法之一。我国清华大学的研究发现活性炭对水中氯化产生的致突变物质亦有去除作用。然而活性炭在水处理,特别是用于饮用水深度处理的净化设备中,也存在着无法解决的问题。即活性炭介质的自身污染问题。它就像一个超级的海绵,在吸附大量的有毒有害污染物的同时,在它的微孔中会繁殖大量的细菌。实验证明,当活性炭过滤器使用到一定时间,活性炭吸附到了大量的有机污染物,而具有杀菌作用的余氯又不存在,此时微生物极易繁殖;有机物在微生物的作用下于活性炭的界面上发生分解,使有机氮逐步分解为蛋白氮,氨氮,亚硝酸盐氮,使得活性炭过滤器的出水中亚硝酸盐含量增加。这样不但达不到净化水质的目的,反而会污染水质。
载银活性炭的出现:银的杀菌作用早在远古就被人类发现。在中国银餐具的使用,在国外人们在鲜牛奶中放入银币以延长牛奶的保存时间,都是最早应用银抗菌的实例。19 世纪末路易斯•巴斯德就发现将金属银放入盛水的容器中,显示出银的杀菌性能。随着科学的进步,人们发现胶质银(粒径介于10~100nm之间的微细颗粒)能有效的对抗650种以上不同的传染疾病,另有8种病菌能够对抗胶质银。在青霉素发现以前,银是“古老的抗菌素”,“许多不同种类的耐抗生素病菌都能被胶质银杀灭”。因此FDA(美国食品与卫生署)允许胶质银开架销售。
我国很多企业在研究和生产载银活性炭,采用的工艺原理普遍为物理吸附法。过去活性炭载银,人们往往直接用硝酸银(AgNO3)水溶解浸渍后干燥,此方法未改变硝酸银结构,所以一遇水便很快溶解流失。后来,有人将硝酸银转化氯化银以减少流失。目前在国内最先进的方法是采用[Ag(NH3)2]+ 络合物的方式,使其转变为活性炭可以吸附的物质。然后再经高温煅烧使之成为单质银和氧化亚银。活性炭对银氨络合物的吸附为物理吸附,其键能为范德华引力。
载银活性炭通常用于小型家用或商用的净水器中,载银活性炭选用粒度20~30目的颗粒果壳炭。常用的银剂是硝酸银(AgNO3)。渗银量以银计小于1%(重量比),当水通过载银活性炭时,银离子就会慢慢释放出来。有资料介绍,银离子在水中的浓度为0.1~0.2mg/L时就能达到杀菌目的,但此浓度已高于《生活饮用水水质标准》中0.05 mg/L银含量,我们知道银是一种重金属,是对身体有害的,在饮用水净化中是要去除的物质。如何解决载银活性炭在水处理中银的脱落问题,成为载银活性炭生产工艺的一个关键问题。
CARTIS载银活性炭
从1993 年开始, 法国科学家Cyril Heitzler 与法国国家科学院多名水处理专家经过8年多年研究试验,解决了这一世界难题,生产出了一种新型的载银活性炭(法语为CARTIS)。其基本原理是利用等离子技术实现银和炭的共价键结合。使载银活性炭由传统的物理结合变为化学结合。这是一种质的飞跃。
CARTIS载银活性炭的特点:银与炭是化学结合(共价键)银不会脱落。吸附能力是普通载银活性炭的109倍,而且不会滋生细菌。口感改善效果明显。
(2) 活性炭吸附原理
活性炭是一种经过特殊处理的炭,每克活性炭的面积为500~1500平方米。活性炭有很强的“物理吸附”和“化学吸附”功能,解毒作用就是利用了其巨大的表面积,将毒物吸附在活性炭的微孔中,从而阻止毒物的吸收。同时,活性炭能与多种化学物质结合,从而阻止这些物质的吸收。活性炭能够滤除水中化学有机物、色度、异味、氯离子等,并改善口感。
① 活性炭中的孔隙可以分成三类
a)微孔:孔径<4nm,其表面积占活性炭总的面积的95%以上,是活性炭的主要吸附区;
b)中孔,又称过渡孔,孔径<4nm~100nm,其表面积占总面积的5% 以下,中孔为吸附质进入微孔提供了通道,并可以吸附一些大分子有机物,但因其表面积较小,对大分子有机物的吸附能力有限;
c)大孔:孔径>100nm,占不到总表面积的1%,主要为吸附质提供通道。
② 活性炭的吸附主要是物理吸附,通过其巨大的表面积对吸附质进行吸附。活性炭在高温制备中,炭的表面形成了多种官能团对水中的部分离子有一定的化学吸附作用,因此活性炭也可以去除一部分金属离子,其作用是通过络合螯合作用,选择性较高。
③ 被吸附物质的化学性状,和吸附质的分子大小,都会对活性炭的吸附功能有影响,吸附质的极性越强,则被吸附的性能越差。活性炭的主要吸附表面积集中在孔径<4nm的微孔区,在饮用水处理中的实际验测中发现活性炭主要去除相对分子质量<1000nm的物质,其最大去除区间的相对分子质量为500~1000(饮用水水源中相对分子质量<500的部分主要为极性物质,不易被活性炭吸附。
活性炭的主要功能是吸附生活饮用水中的有机物和氯,因此生产活性炭应按有关卫生规范进行。炭本身不能溶出影响水质的物质,炭的吸附过滤功能要符合相应的要求。